1 引言

在我國濃香植物油占有一定的市場，且近年來有發展的趨勢。濃香植物油生產不同于常規的油脂生產方法，有其獨特的工藝。主要表現在油料的高溫焙炒上，而這正是濃香植物油香氣產生的原因所在，即油料在高溫焙炒時發生了美拉德反應。反應產物使油脂具有香氣且使油脂顏色加深。此外，美拉德反應還生成了一些對人體健康有利和不利的產物，深入探討美拉德反應在濃香植物油生產中的機理，對推動濃香植物油生產發展有重要的現實意義。

2 美拉德反應

美拉德反應由法國化學家 Louis Camille Maillard 于 1912 年發現，并于 1953 年由 John Hodge等正式命名。該反應是指含游離氨基的化合物和還原糖或羰基化合物在常溫或加熱時發生一系列復雜的反應，生成棕色甚至是棕黑色的大分子物質類黑素(或稱類黑精) ，還會生成還原酮、醛和雜環化合物。幾乎所有含有羰基和氨基的食品在加熱條件下均能發生美拉德反應，是食品加工過程中的一種非酶褐變反應。美拉德反應影響食品的質量特性，如色澤、風味、營養價值，以及食品原料的物理--化學屬性，成為當今食品加工研究的熱點之一。

2.1 反應機理 

美拉德反應主要是羰基化合物(尤其是還原糖)與氨基化合物(包括胺、氨基酸、肽類、蛋白質等)發生的復雜反應。食品化學家 Hodge 認為，美拉德反應過程可分為起始、中間、最終 3 個階段，每個階段又可細分為若干反應。反應相當復雜，包括許多交叉反應和分解反應，生成一系列芳香化合物(包括酮、醛、醇、呋喃及其衍生物、吡咯、吡啶、吡嗪、噻吩、噻唑、嗯唑、噫唑林、硫化物)。其中有雜環化合物(吡咯、呋喃、噻吩、噻唑和吡嗪等 S、N 化合物)、硫醇化合物、還原酮以及最終生成的類黑素。

2.2 影響因素

美拉德反應與參與反應底物糖(包括單糖、寡糖和多糖)、氨基酸、蛋白質等有很大關系，也與反應溫度、時間、水分含量、pH 值等有重要關系。

2.2.1 反應底物

反應物氨基酸和糖的結構、種類在很大程度上影響美拉德反應的難易程度。參與反應的糖可以是五碳糖、六碳糖和雙糖。五碳糖有木糖、核糖和阿拉伯糖;六碳糖有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖;雙糖有乳糖和蔗糖。反應速度為五碳糖＞ 己醛糖 ＞ 己酮類 ＞ 雙糖。氨基酸方面，堿性氨基酸 ＞ 酸性氨基酸;結構上賴氨酸的 ε-氨基、精氨酸的胍基、組氨酸的咪唑基均是可解離的堿性基團，在反應中可促使反應體系的 pH 增高，促進美拉德反應進行。不同的氨基酸則賦予產品不同的香味。

2.2.2 溫度和時間

溫度是美拉德反應中最重要的影響因素，溫度升高會使反應加快，較高的溫度是產生風味物質的前提條件。150℃-180℃是快速反應溫度，但溫度過高，會使食品中的營養物質氨基酸和糖類的營養價值下降，且會產生一些有毒成分。因此采用較低溫度和較長時間應好于較高溫度和較短時間。

2.2.3 水分

食品中的水分與食品的風味密切相關，美拉德反應的強度很大程度上取決于介質的水合作用。為達最大反應活性，要求食品中水分含量在 10% 以上，在一定范圍內(10%—25%)隨著水分的增加反應速度有上升趨勢，完全干燥的食品難以發生美拉德反應。

2.2.4 環境的 pH 值

美拉德反應是隨著環境的 pH 值的升高而加劇，偏堿性時會加速反應，因氨基酸是兩性分子，在堿性介質中呈陰離子，此時氨基反應活性較強，易發生褐變反應。在酸性條件下，N-葡萄糖胺容易被水解，而 N-葡萄糖胺是美拉德反應特征風味形成的前體物質。在堿性條件下，可使食品具有的特殊香味更濃。

2.3 對食品的影響

2.3.1 香氣和色澤的產生 

美拉德反應能使食品產生人們所需要或不需要的香氣和色澤。

2.3.2 營養價值的降低 

美拉德反應的底物為蛋白質和糖等，研究表明，許多氨基酸都易與糖類發生反應而失去其功能，如賴氨酸等，造成營養成分的損失;蛋白質與糖結合，其產物不被酶利用，營養成分不被消化;蛋白質的生物價更低等。

2.3.3 功能性的產生

反應產物的功能主要包括:抗氧化，抗突變，抗癌，抗自由基，從而提高對細胞的保護作用。一般認為產物的功能性主要是由反應的最終產物類黑素產生，然而反應的中間產物如還原酮及揮發性的含氮、含硫雜環化合物也有一定的作用。

2.3.4 有毒物質的產生 

從反應過程可知美拉德反應產生了醛、雜環胺等有害的中間產物，這些成分對食品的安全構成隱患。目前對食品中氨基酸和糖類反應所產生的有害物質研究還不太清楚，而丙烯酰胺是目前公認的由美拉德反應產生的疑似致癌物。此外美拉德反應終期蛋白質交聯，生成糖基化最終產物(AGEs)對人體健康也極為不利，國內外研究已證實 AGEs 參與了衰老、動脈粥樣硬化、腎病及糖尿病等疾病的發生發展過程。真實食物中的美拉德反應要比簡單的模型體系復雜得多，產生的香味成分也會更多，在不同的食物、不同的部位中的游離氨基酸的組成和含量都是不同的，氨基酸的微小不同都可以引起食物氣味的極大反差。食物中的氨基酸的差別在很大程度上導致了不同食物香味的不同。真實食物中包含了太多能影響美拉德反應的因素，而不只有氨基酸。食物中的香氣成分不像簡單反應體系那么簡單，要預測食物中的美拉德反應過程或者想控制其反應路線是十分困難的，但是每一種食物在加熱時產生的香味成分卻是可以清楚了解的。

3 濃香植物油生產

濃香植物油(濃香芝麻油、濃香花生油、濃香菜籽油等)因其具有各自特有的濃郁香味和滋味而被廣大消費者所青睞。

濃香植物油的生產方法大致可分為如下三種。

3．1 高溫焙炒法

高溫焙炒法的工藝流程如圖 1。

其中最關鍵的工序是焙炒，一般未破碎(或未軋坯) 的油籽焙炒溫度在 180—200 ℃，經過破碎(或軋坯)的油籽其焙炒溫度在 150℃左右，由于焙炒溫度較高，一般鍋爐蒸汽溫度難以達到，故采用熱風(鍋爐煙道氣)、直接火、導熱油爐、電熱等多種加熱方式。濃香油的精煉不同于一般油的精煉(主要是為了保留油中的香氣物質)，常采用低溫過濾以去除油中的膠質及其他雜質。

3.2 酶解加熱法 

酶法加熱法的工藝流程見圖 2。

根據研究報道，此法的原料有用餅和粕的，也有用油籽仁的。其關鍵工序一是酶解，酶解產生生香源;二是加熱，用同種精煉油與生香源的酶解產物共同加熱，加熱溫度是濃香油的重要影響因素。從研究報道看，加熱溫度在 120—130 ℃。加熱反應溫度過高，會使濃香油帶有焦糊味，溫度低則香味較淡。美中不足的是該法與高溫焙炒法產生的香味有差別。

3.3 添加香精法

直接用氨基酸與還原糖混合加熱，以制備呈香特性的產物，然后添加至植物油中。其工藝流程見圖 3 

溫度是反應最重要的影響因素，一般為 105℃-120℃。這類香味形成機理就是美拉德反應產物的積累。產生的香味物質主要有含氧化合物、含氮化合物、含硫雜環化合物，包括含氧雜環的呋喃類、含氮雜環的吡嗪類、含硫雜環的噻吩和噻唑類，同時還包括硫化氫和胺類物質。通過選擇氨基酸和糖類，可以有目的的合成含有吡嗪類、吡咯類和呋喃類的不同香型香精。但即使相同的反應底物在不同溫度條件下，所產生的香味也是有區別的。

上述方法中，高溫焙炒法已用于工業化生產。

一般油料種籽中，除含有較多的脂肪外，還含有大量的蛋白和糖類(或稱碳水化合物)。脂肪、蛋白質和糖類是油籽化學組成的 3 種主要成分。其中蛋白質和糖在一定條件下會發生美拉德反應。不同的油籽其蛋白質中氨基酸以及糖的種類和含量不相同，故不同的油籽在加熱條件下其產生的香氣也不一樣。油脂能溶解某些香氣物質，因此賦予油脂不同香氣和色澤。

美拉德反應是食品在一定的溫度下，與美味和美色形成相關的重要反應，在溫度達到 120℃時很容易發生此反應，溫度升高到 180℃時反應最強烈，溫度在反應中起著決定性作用。

美拉德反應最終形成棕色含氮聚合物或共聚物，稱作類黑素(或類黑精)。至今，關于類黑素的結構還不是很清楚。起始原料、反應條件的不同影響類黑素組成。除類黑素外，反應過程中還產生多種具有不同氣味的中間體分子，包括還原酮、醛和雜環化合物等，這些反應產物為食品提供了宜人可口的風味和誘人的色澤，成為口感、氣味、功能和食品營養的決定因素。

4 濃香植物油的食用安全問題

4.1 苯并(a)芘

黃曲霉毒素、苯并(a)芘和亞硝胺是世界公認的三大致癌物。其中 3，4-苯并(a)芘(BaP)是一種普遍存在于環境中的多環芳烴化合物(PAHs)。BaP 具有較強的親脂特性，易于聚集在油脂食品中，雖然含量通常較低，但因其毒性較大，對油脂的營養品質和人體健康的損害不容忽視，食用植物油中BaP 的來源除環境污染及接觸污染物外，重要的是油料加工過程中的高溫和長時間，尤其是炒籽溫度過高(油料未脫皮殼更嚴重)均會產生 BaP。例如芝麻焙炒溫度超過 180℃，壓榨出的芝麻油就含有較多的 BaP，且隨 著 溫 度 的 升 高，BaP 含 量 會 增加 。

4.2 丙烯酰胺 

2002 年，瑞典國家食品管理局(SNFA)的科學家首次發現在焙烤、油炸等食品中存在丙烯酰胺，已經證實丙烯酰胺具有神經毒性、生殖毒性、基因毒性，并存在潛在的致癌性。國際癌癥研究機構(IAＲC)1994 年評定丙烯酰胺為人類可能的致癌物質。迄今還沒有關于食品中丙烯酰胺對人體致癌的報道。但國際社會還是建議食品生產加工企業探討能降低丙烯酰胺含量的加工工藝。

丙烯酰胺是白色、無臭的結晶性固體，分子式CH 2 CHCONH 2 ，極易溶于水、乙醇、甲醇、二甲醚和三氯甲烷中，在酸中穩定，在堿中易分解，對光線敏感，暴露于紫外線時易發生聚合，形成聚丙烯酰胺。

研究表明，美拉德反應與丙烯酰胺的形成有著非常密切的聯系。蛋白質的天冬酰胺(或谷氨酰胺)與還原糖在高溫加熱過程中產生的美拉德反應是丙烯酰胺形成的最主要途徑，丙烯酰胺的形成與美拉德反應的結果———產品的感官性能(香氣、色澤和構造)存在一定關系。但也有人認為，丙烯酰胺可能通過丙烯醛和丙烯酸形成，認為脂肪、蛋白質和糖在高溫分解過程中產生大量的小分子醛，在合適的條件下這些小分子醛合成丙烯酰胺。食品中所含成分不同，丙烯酰胺的生成過程也可能存在不同的途徑。因此，在食品加熱過程中有關丙烯酰胺形成機制和轉化路線并無定論，需進一步研究。

為了降低食品加工中丙烯酰胺的含量，研究了一些方法，如選擇含天冬酰胺和還原糖含量低的原料;油炸前原料進行漂白或浸泡處理;避免高溫加工并縮短加工時間;原料避免冷藏(8℃以上)以降低還原糖含量;加入天冬酰胺酶以降解天冬酰胺;改變膨松劑等方法，這些方法都能取得良好的效果。

5 結束語

當今，我國食用濃香植物油生產多以油籽為原料，經過高溫焙炒(150℃-180℃)后壓榨制得，且制得的油精制工藝特殊，不同于一般植物油的精煉方法，如無水化脫膠、堿煉脫酸、白土及活性炭脫色，高溫高真空水蒸氣脫臭等工序。為此，必須對現有的濃香植物油生產方法進行改進，以保存美拉德反應產物的生物學作用對人體有益方面，并同時消除和減少無益及有害方面。